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鋰聚合物電池

鋰聚合物電池(Li-polymer Battery電池電池)又稱聚合物鋰離子電池,廣泛應用于智能手機等便攜設備、醫療設備、移動電源等;其主要特點包括高能量密度、輕薄設計、低自放電率。

鋰聚合物電池的發現來自于對鋰離子和鋰金屬電池的深入研究。1991年,索尼與電池部門合作開發了以多元醇熱解碳為負極的離子電池。1993年,貝爾電信首次報道了用PVDF工藝制造的聚合物離子電池。國內廠商也在90年代開始生產聚合物離子電池。這些里程碑標志著電池技術的重要進步。

鋰聚合物電池的工作原理是基于鋰離子在正負極之間的運動,使電池儲存和釋放能量;它的結構包括五部電影。此外,聚合物鋰離子電池根據電解質的不同還可以分為固體聚合物電解質鋰離子電池、凝膠聚合物電解質鋰離子電池、三種聚合物正極材料的鋰離子電池。

目錄

發展歷程  編輯本段

電池的歷史已經有200多年了,古代巴格達附近出土的陶瓶里的鐵棒插在銅圓簡里,似乎就是古代電池的雛形。1771年,加爾瓦尼發現了肌肉與金屬刀片接觸時的電現象,但真正的電池直到1800年才由亞歷山德羅開發出來·伏打發明了人類歷史上第一個供電裝置(伏打電堆)從19世紀到20世紀初,濕電池、干電池相繼誕生,氫氣出現-氧燃料電池、空氣電池等多種電池形式見證了20世紀后期電池技術的飛速發展,鋰電池就是在這一時期誕生并廣泛應用的。 

鋰聚合物電池的發現源于上世紀80年代對鋰離子和鋰金屬電池的深入研究。1991年,鋰聚合物電池的發展迎來了一個里程碑——日本索尼公司和電池部共同開發了用多元醇熱解碳的方法(PFA)負離子電池是第一個商業化的鋰離子電池。貝爾科爾,美國,1993年(貝爾電訊公司)首先,報道了用PVDF工藝制備的聚合物離子電池(PLIB)聚合物離子電池的中國制造商也在20世紀90年代出現1999年12月,廈門寶龍實業有限公司、2000年7月,廣東惠州TCL金能電池有限公司相繼投產。

經過近十年的篩選,電動車的動力電池主要有鎳氫電池、磷酸鐵鋰電池、鋰離子電池和鋰聚合物電池。自1996年以來,聚合物鋰離子電池領域吸引了越來越多的研究機構和企業,推動了其快速發展。2000年,聚合物鋰離子電池在美國和日本取得了巨大的商業成功,尤其是在日本以索尼為首的聚合物鋰離子電池企業年產量超過2000萬,市場份額超過50%三洋 s聚合物離子電池后來也趕上了潮流。我國聚合物離子電池產業化始于1998年目前,越來越多的企業從事其開發和生產,年生產能力達8000萬只。

基本結構 編輯本段

鋰聚合物電池具有特殊的結構,由五層薄膜組成。第一層用金屬箔做集流體,第二層是負極,第三層是固體電解質,第四層用鋁箔做正極,第五層是絕緣層五層的總厚度為0. 1 mm。為了防止電池瞬間輸出大電流時過熱,鋰聚合物電池有嚴格的熱管理系統聚合物電池的主要優點是消除了液態電解液,避免了電池失效時電解液溢出造成的污染。

工作原理 編輯本段

要了解鋰聚合物電池的工作原理,通常可以從液態鋰離子電池和鋰聚合物電池的異同入手。其實這兩種電池都屬于鋰離子電池,而液體鋰離子電池是指 Li的插層化合物為正極、具有負電極的二次電池采用LiCoO2作為其正電極、LiNiO2或LiMn 2O 4是鋰離子化合物,鋰用作負極—碳層間化合物LixC6,電解質是溶解有鋰鹽的LiPF6、Li-AsF6和其他有機溶劑。其實鋰聚合物電池的原理和鋰離子電池基本相同其實就是鋰離子濃縮電池,正負極由兩種鋰離子嵌入化合物組成。充電時,Li從正極脫出,通過電解液嵌入負極負電極處于富鋰狀態,正電極處于貧鋰狀態同時,電子的補償電荷從外電路提供給碳負極,保證了負極的電荷平衡;相反,Li從負極脫嵌并通過電解質嵌入正極(這種循環被形象地稱為搖椅機制)在正常充放電條件下,鋰離子嵌入層狀碳材料和層狀氧化物之間、嵌出。因為過渡金屬氧化物LiCoO2、LiNiO2中有許多低自旋復合物、晶格體積小,鋰離子嵌入和脫嵌時晶格膨脹和收縮小、晶體結構穩定,所以循環性能好。而且在充放電過程中,正極材料的化學結構基本不變。因此,從充放電反應的可逆性來看,鋰離子電池的反應是一個理想的可逆過程。

充放電特性 編輯本段

充放電方式:聚合物鋰離子電池的充電方式與液體鋰離子電池類似,通常采用恒流充電和恒壓充電,有時二者交替使用。目前常用的充電方式是恒流恒壓充電。在這種充電模式下,電池首先以恒定電流充電(CC階段)當電池電壓達到一定值時(通常是4.2V)之后,電壓保持不變(CV階段)電流逐漸減小,最后趨近于零。在這個過程中,電壓、電流和充電量隨時間的變化如圖1所示。從圖中可以看出,電池的初始電壓為2.5V,隨著充電的過程,電池的實際容量迅速增加。在前1.在5到2小時內,電池的實際容量已經達到標稱容量的90%以上;接下來的幾個小時,電池實際容量增長緩慢,充滿電需要3個多小時。在恒流充電模式下,電池電壓從2.5V快速升至4.15V,然后為了給電池充滿電,電壓不變,電流急劇下降,最后趨近于零。充放電行為:目前,聚合物鋰離子電池表現出許多性能優勢。它們的體積容量密度高于液體鋰離子電池,并且它們的質量密度甚至可以超過鋰離子電池20%左右。在70℃下,聚合物鋰離子電池的放電容量可以達到室溫下的95%這是液態鋰離子電池無法比擬的。此外,它們的極化行為在低溫下得到改善。經過500次1C充放電循環后,這些聚合物鋰離子電池的容量仍能保持在初始容量的80%以上。與同尺寸的鋰離子電池相比,以尖晶石型錳酸鋰為正極的聚合物鋰離子電池(如圖2),不僅具有優異的循環性能,抑制錳的溶出,而且具有高容量密度。

優勢缺點 編輯本段

與鋰離子電池相比,鋰聚合物電池具有以下特點:

優點  

電池漏液問題相對改善,但改善不徹底。可以做成薄電池,用3.6 V、對于250 mAh的容量,電池厚度可以薄至0.5mm。可以做成單節高壓電池液體電解質的電池只有把幾節電池串聯起來才能得到高電壓,而聚合物電池由于沒有液體,可以在單節電池中做成多層組合。

理論上比同尺寸的鋰離子電池放電容量高 10左右%使用聚合物電解質的輕質:電池不需要金屬外殼作為保護性外包裝。柔性形狀:制造商不需要局限于標準形狀,可以經濟地制成合適的尺寸。

缺點

所有鋰離子電池(包括聚合物鋰離子電池、磷酸鐵鋰電池)都非常害怕內部短路、外部短路、過充這些現象。因為鋰的化學性質非常活潑,很容易燃燒當電池放電或充電時,電池內部溫度會不斷升高,活化過程中產生的氣體會膨脹,電池內部壓力會增加,壓力達到一定程度如果外殼有傷痕,就會破裂造成泄漏、起火,甚至爆炸。與鋰離子電池相比,能量密度和循環次數有所下降。制造價格昂貴。

主要分類 編輯本段

聚合物鋰離子電池根據電解質不同分為固體聚合物電解質鋰離子電池、凝膠聚合物電解質鋰離子電池、具有聚合物陰極材料的鋰離子電池。固體聚合物電解質鋰離子電池:電解質是聚合物和鹽的混合物這種電池在室溫下具有低離子電導率,適合高溫使用。

凝膠聚合物電解質鋰離子電池:也就是說,將諸如增塑劑的添加劑添加到固體聚合物電解質中,使得離子導電性得到改善,并且電池可以在室溫下使用。

具有聚合物陰極材料的鋰離子電池:使用導電聚合物作為正極材料,其比能量是現有鋰離子電池的3倍,是最新一代的鯉魚離子電池。

應用領域 編輯本段

便攜式電子設備:由于鋰聚合物電池,保證了二次電池的安全性和循環性能,并且具有高的比能量、工作溫度范圍寬、工作電壓平穩、儲存期長等優點。目前蘋果產品全部采用鯉魚聚合物電池,iPad用的大聚合物電池主要采用ATL、力神、SD1、Sony、LGC共同提供。

電動汽車和混合動力汽車:在新能源汽車領域,中國企業已經與國際汽車巨頭奇瑞站在了同一起跑線上、吉利、長城、SAIC比亞迪等國內主要汽車制造商已將新能源汽車尤其是電動汽車的研發作為核心競爭力。豐田、日產等日系車企也在大力研發鋰聚合物,以配合普銳斯聆風等新能源車。

能源存儲系統:太陽能便攜式儲能系統用 鋰聚合物電池。這種電池技術可以儲存太陽能或風能等可再生能源,并在必要時釋放出來供電,以平衡能源供需,提高能源利用率。

航空航天應用: 鋰聚合物電池也用于航天領域,如衛星、無人機(無人機)航天器等。由于其重量輕和高能量密度,它對于航空航天應用特別重要。

醫療設備和植入式醫療器械: 鋰聚合物電池還用于醫療設備和植入式醫療器械,如植入式心臟起搏器、聽診器等,提供穩定的動力支持。

技術指標 編輯本段

鋰聚合物電池的核心指標包括電池容量、電池壽命、電池內阻、電池工作電壓和充放電速率。此外,還有比容量等其他常用指標、能量密度、電池功率和功率密度等。 

電池容量

電池的容量意味著電池充電到一定水平、放電條件(溫度、終止電壓、放電電流等)環境下可以容納或釋放的總電量,單位為安培小時(Ah)或毫安時(mAh),分為額定容量、理論容量和實際容量。

鋰聚合物電池鋰聚合物電池

電池壽命

二次電池有兩個方面儲存壽命和循環壽命。儲存壽命是指在特定環境下,負載未接通時,電池達到規定指標所需的時間,與自放電密切相關。自放電是電池未與外部電路連接時,內部自發反應造成的容量損失。循環壽命是指電池在特定條件下的循環充放電,直到比放電容量下降到規定的指標(通常為初始容量的80%所需的循環次數。

電池內阻

電池內阻是指電池工作時電流在電池內部遇到的電阻,由歐姆內阻和極化內阻組成。較大的內阻導致電池的放電電壓和放電時間降低。電池的性能通常表現為內阻越小,性能越好。內阻由電池材料決定、制造工藝、結構等因素是評價電池性能的重要參數。

工作電壓

電池的工作電壓是指電池工作時,即電路中有電流流動時,電池正負極之間的電位差。電池放電時,電流流過電池時,需要克服電池內阻引起的電阻,所以工作電壓總是低于開路電壓。離子電池的放電電壓為 3.7V 左右。

充放電速率

電池充、測量放電速度有兩種方法小時速率和倍率。小時率是指在恒流放電條件下,電池額定容量放電所需的小時數(h)速率是指電池在一定時間內放電完所有額定容量所需的電流,通常用C表示,C=1/h。 

比容量

電池的比容量常用來比較不同電池的性能,比容量分為質量比容量(Ah·kg-1)和體積比容量(Ah·L-1)分別指單位質量和單位體積電池的容量。

能量密度

電池能量密度是指單位質量或體積的電池所能釋放的能量,也稱為質量比能量或體積比能量,單位為“Wh·kg-1”或“Wh·L-1”

功率密度

電池的功率是指在一定的放電條件下,電池在單位時間內能夠輸出的能量,單位為“w”功率密度是指單位體積或質量的電池的輸出功率,單位為in“W·kg-1”或“W·L-1”功率代表電池承受電流的能力電池的內阻越小,放電的實際輸出功率越大。

荷電狀態

荷電狀態state of charge又稱剩余電量,是指二次電池在使用一段時間或長時間不用后的剩余容量與其完全充電容量的比值,通常用百分比表示(取值范圍0% ~ 100%

放電深度

放電深度是二次電池的放電容量與額定容量的比值,通常用百分數表示。

開路電壓

電池的開路電壓是指電池不工作時,即電路中沒有電流流動時,電池正負極之間的電位差。

安全問題 編輯本段

所有的鋰離子電池,包括聚合物鋰離子電池和磷酸鐵鋰電池,內部都是短路的、外部短路和過充非常敏感,因為鋰的化學性質非常活潑,容易引起火災或爆炸。當電池放電或充電時,電池內部溫度會升高,產生氣體膨脹,使電池內壓升高如果電池外殼損壞,可能會發生液體泄漏、起火甚至爆炸。為了降低鋰離子電池的危險性,技術人員添加了一些元素(如鋰、錳、鐵等)抑制鋰的活性。然而,這些措施并不能從根本上消除鋰離子電池的危險。

聚合物電池采用膠體電解質,不會因為液體沸騰而產生大量氣體,大大降低了劇烈爆炸的風險。國內生產的鋰聚合物電池多為軟包電池,以鋁塑膜為外殼,電解液沒有變化。這種電池可以做薄,低溫放電性能好,材料能量密度與傳統液體鋰電池和普通聚合物電池基本相同。因為有鋁塑膜,所以比普通的液體鋰電池要輕。安全性方面,柔性電池的鋁塑膜在液體開始沸騰時會自然膨脹或破裂,避免了爆炸的可能。

回收利用 編輯本段

廢舊鋰電池的回收包括預處理和有價金屬的回收利用廢舊鋰離子電池的回收產品,可以重新制備電池電極材料,電極材料可以再生。

預處理

預處理是廢舊電池回收過程中的一個重要步驟,包括放電、拆解和粉碎分選。放電:3356放電的目的是為了安全處置廢舊電池中的殘電,避免后續拆解過程中可能出現的局部過熱或短路導致爆炸。常見的電池放電方式有導電鹽溶液波浸短路法、導電粉體短路法、導板放電法和針刺放電法。

拆解: 放電后,電池需要拆卸。這個過程包括剝開或切開電池外殼,取出電芯,然后將正極板放入電芯、負極片、隔膜等被一個接一個地分開用于后續分類。由于不同廠家生產的電池規格不同,電池外殼材質和硬度不同,通常需要人工拆卸,導致電池拆卸效率較低。

粉碎分選: 有些廠家在預處理步驟中并不分離電芯中的正負極板和隔板,而是將整個電芯壓碎。然后,根據被粉碎材料的粒度、磁性、導電性和其他物理性質,使用浮選、重選、磁選、分別采用篩分等方法分離和收集銅顆粒、鋁箔顆粒陽極和陰極材料粉末等,然后對陽極和陰極材料進行高溫熱處理以分解粘合劑并獲得陽極和陰極活性物質。該工藝可避免廢水廢氣等二次污染。

有價金屬回收

有價金屬回收是廢電池處理過程中的重要環節,主要集中在正負極材料中有價金屬元素的提取和回收。以下是回收有價值金屬的主要技術:

火法冶金: 該技術將電池材料放入高溫爐中,通過高溫處理將非金屬成分分解成氣體,而金屬成分則形成合金材料。這樣可以有效提取有價值的金屬。

濕法治金: 濕法法治包括兩個主要步驟:活性物質的浸出和金屬從浸出液中的分離。首先用無機酸或有機酸浸出廢電池中的正負極材料粉末,金屬以離子的形式溶解在浸出液中。然后采用不同的方法,比如沉淀分離、溶劑萃取法、電化學分離技術、離子交換分離等分離浸提溶液中的有價值金屬以獲得單一金屬產品或金屬化合物。

浸出: 正極材料的浸出是回收廢舊鋰離子電池的關鍵步驟。無機酸和有機酸通常用作浸出劑無機酸浸出效率高,幾乎可以浸出所有金屬。相比之下,有機酸浸出的金屬浸出率略低。

沉淀分離: 通過加入沉淀劑,可以選擇性地沉淀出浸出液中的某種金屬離子,從而實現這種金屬與其他金屬的分離。沉淀產物可進一步用作生產陰極材料的原料。

溶劑萃取法: 利用有機溶劑對金屬離子的不同親和力,實現浸出液中金屬離子的分離純化。

電化學分離技術: 電池廢料中的金屬離子在電場的作用下溶解到電解液中,然后金屬離子沉積在電極板上或從溶液中分離出來,實現金屬分離。

離子交換分離: 利用離子交換樹脂對金屬離子吸附能力的差異,實現金屬與浸出液的分離。

生物冶金:生物技術利用微生物分解陰極材料,將其中的金屬轉移到溶液中,然后分離提純金屬。

電極材料再生

正極材料的再生

共沉淀法:首先,混合廢舊鋰離子電池正極材料浸出液中的鎳、鈷、錳和其他金屬與其他金屬分開。然后,通過共沉淀法制備前驅體,加入一定量的鋰源,通過高溫煅燒合成新的正極材料。這種方法可以恢復陰極材料的性能。

直接再生法:該方法具有操作簡單流程短處理量大的優點。但主要適用于低衰減的電池正極材料。對于嚴重衰變的正極材料,由于結構嚴重坍塌,很難通過直接再生恢復其原有容量,無法滿足商用電池的性能要求。

負極材料的再生

負極材料再生復雜,廢舊鋰離子電池負極材料中鋰含量高,具有一定的回收利用價值。然而,廢舊鋰離子電池的負極材料通常會出現嚴重的衰減和結構變形,即使經過高溫燒結也很難修復。因此,如何有效利用負極材料仍然是廢舊鋰離子電池回收利用的難點。

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