金剛石
金剛石(English : diamond),一種由碳構成的礦物,與石墨是同素異形體,主要分為天然鉆石和人造鉆石。碳原子間SP雜化軌道成鍵形成的立方晶體無色透明、具有高壓力穩定性的超硬材料與石墨一起構成碳的代表性同素異形體。它具有穩定的化學性質和非凡的硬度、折射率好,色澤炫麗。可由靜態法、動壓法、人造金剛石通過化學氣相沉積等方法制成。金剛石已廣泛應用于機械行業、光學、電子學、珠寶等領域。
發現歷史 編輯本段
鉆石,原名來源于希臘語“adams”,即“無敵”之意。首先發現鉆石的國家是印度。2800多年前,安得拉戈爾康達王國(現在印度)克里希納河彭納河及其支流都曾大規模開采鉆石。18世紀中葉之前,Golconda是世界上最大的鉆石供應商。
17世紀中期,巴西處于皮奧、在米納斯吉拉斯和其他地方發現了鉆石砂礦自此,巴西取代印度成為世界鉆石田的主要來源地。
1866年,在南非首次發現了鉆石,這是全球鉆石勘探史上的歷史性變革。這顆鉆石是丹尼爾雅各布斯(Daniel Jacobs)她的女兒在開普敦省金伯利市西部的霍普鎮(關于霍普鎮)附近的奧蘭治河(No Orange River)邊玩耍時發現的。它于1869年在南非被再次發現'南非之星'此后,在南非聯邦掀起了尋找鉆石的高潮,在奧蘭治河及其支流瓦爾河也有了許多大規模的發現、優質鉆石砂礦在接下來的幾年里,南非發現了許多原生金剛石礦床。隨后,蘇聯、澳大利亞、扎伊爾、中國和其他國家也發現了鉆石。
因為鉆石數量太少,人類開始嘗試人工合成鉆石。法國化學家莫瓦桑(H.Moissan)認識到自然界中的石墨在高溫高壓下轉化為金剛石,于是設計了一個石墨轉化為金剛石的實驗來模擬自然過程。他將多層石墨溶解到新熔化的鋼中,并試圖利用液態鋼快速冷卻后鐵變成固體時形成的強大壓力,石墨迅速變成鉆石。1880年,英國科學家漢內(J.B.Jannay)據報道,他將碳氫化合物骨油和鋰的混合物密封在熟鐵管中,加熱到熾熱以制備鉆石。1955年,美國通用電氣公司研發中心的科學家本迪(F.R.Bundy)霍爾(H.T.Hall)還有的做出了突出貢獻,他們的方法攻克了高溫高壓工程、材料、測試等困難,石墨和碳質材料首次在金屬熔體中成功轉化為金剛石。
形成原因 編輯本段
巖石底部的熱狀態和氧逸度有顯著差異。所以這個區域是一個理想的區域,在這里平衡氣體成分會向上遷移,變得不平衡。金剛石的成核過程需要甲烷的氧化或二氧化碳的還原,這容易發生在巖石圈斜坡與軟流圈的交匯處。因此,來自軟流圈的一氧化碳(或CH?)氣體可以在巖石圈的底部被還原(氧化)而是沉積在礦物顆粒之間,最終形成金剛石。因此在巖石圈-軟流圈與金剛石的界面-金剛石可以在由石墨相變表面限定的透鏡狀區域中形成。而且不同深度的鉆石形狀也不一樣。研究表明巖漿溫度、巖漿停留在地殼中的時間、氧逸度是影響金剛石穩定性的重要因素。在這些因素中,氧氣逸出對環境的影響最大。當氧氣濃度越大、溫度越高、當金剛石遷移時間延長時,金剛石容易被氧化,難以保存。
分布情況 編輯本段
金剛石礦床呈a型分布(25億年)克拉通和P型(16億到25億年)克拉通上。目前,世界上主要的鉆石礦都集中在南非、西伯利亞、北美、西非、中非和澳大利亞的六個A型克拉通。目前,世界上已有48個國家發現了鉆石。
物質結構 編輯本段
金剛石結構可分為等軸四面體立方體和六方晶系。除了面心立方晶胞所含的原子外,其內體對角線上還有四個原子。每個鉆石結構的通常原始細胞總共包含8個原子。這種結構類似于原來重疊的兩個面心立方子點陣,沿體對角線移動1/4套構而成。雖然它由相同的碳原子組成,但頂點和面心的原子取向與常規原胞中的不同,因此金剛石結構不是Braffe晶格而是復合晶格。金剛石結構的Braffe晶格為面心立方,初級原胞為平行六面體原始細胞包含兩個相同的原子,它們位于(0,0)和(1/4,1/4,1/4)處。下圖顯示了菱形結構的常規單元
碳原子形成金剛石時,碳原子2s和三個2p軌道sp雜化后會形成四個相等的SP雜化軌道,每個SP雜化軌道有1個/4的s成分和3/4,所以它們具有相同的形狀。它們的對稱軸以一定角度相交,并指向四面體的四個頂角。通過這種雜化軌道,每個碳原子與四個相鄰的碳原子形成四個“頭碰頭”適馬共價鍵碳碳單鍵的方向性和飽和性。晶體中沒有自由電子,所有價電子都參與成鍵,金剛石表面的碳原子有一個懸掛鍵。SP雜化軌道形成的正四面體結構可以存在于立方晶系,也可以存在于最密的六方晶系。因此,鉆石有兩種不同的晶體結構-六方金剛石和立方金剛石。
鉆石是元素碳,石墨是元素碳、黑金剛石、富勒烯等礦物是均勻的多面體,屬于等軸晶系。在形成過程中由于外界環境的影響,晶面往往、晶棱受到熔蝕(或溶蝕)而呈彎曲不平。熔融侵蝕與其形成過程中的氧逸度有關,氧逸度低往往導致更多的熔坑。晶形常為圓形,晶體表面常出現三角形、四邊形、網狀、錐形等凹陷(這就是蝕象)
理化性質
硬度和耐磨性
鉆石是當今世界上最堅硬的物質具有優異的耐磨性和磨削性能,超過任何一種磨料。其莫氏硬度達到10,維氏硬度達到98GPa。不同礦床的鉆石硬度不同,同一礦床產出的不同顏色的鉆石硬度也不同。包裹體的存在也會影響金剛石的硬度。內含物越多,鉆石的硬度越小。
脆性
金剛石脆性差,在小的沖擊下會沿解理面斷裂。含有夾雜物和破碎的金剛石碎片,抗沖擊性較差。
比重
比重質純、結晶良好的鉆石的比重為3.52。由于鉆石晶體中包裹體的種類和數量不同,鉆石的比重也不同,一般為3.47~3,56。大多數含石墨的夾雜物比重很小。
光學性質
顏色
純鉆無色透明,但很少見。大多數鉆石晶體有不同的顏色,最常見的是黃色、淺黃色、綠色、淺綠色、棕色和淺棕色,其次是橙色、黑色等。紅色、藍鉆很罕見。
光澤
根據鉆石光澤的強弱,可分為強、中、弱三種。
透光率、折射率
鉆石具有高透光率和高折射率把它磨成細小的顆粒,可以反射更多的光線,讓它看起來更亮;高分散也會使金剛石產生“光彩”原因是白光被鉆石專門色散成單色光。鉆石的色散值是天然寶石中最大的。理論分析表明,純鉆石應該是無色的。它可以穿透各種波長的光,包括紅外線和紫外線。這是因為金剛石晶體中的電子從基態被激發到第一激發態,比可見光的能量大(1.77-3.10電子伏特)要高得多。
透明度
透明度是衡量鉆石質量的重要指標之一。純鉆石像水一樣透明隨著鉆石晶體中所含微量元素和雜質元素的不同,鉆石透明度分為透明性、半透明、不透明三種。
電、磁、熱性質
電性
一般來說,鉆石是電的不良導體。金剛石的電學特性主要是摻雜通過適當的摻雜,可以獲得具有半導體材料特性的金剛石。與半導體材料硅和鍺相比,金剛石的電化學性能和約翰遜價數要高得多。
磁性
鉆石是一種非磁性礦石。然而,一些鉆石晶體含有磁鐵礦、磁性包裹體如鈦鐵礦產生磁性。
導熱性
在室溫下,金剛石的熱導率是目前已知的最好的。CVD金剛石的熱導率為1000~2000W/m·k,比天然金剛石高,比銅高6倍,比硬質合金高13~26倍。
耐熱性
鉆石的化學性質非常穩定,它可以忍受任何高溫下的非氧化性酸,但它可以 不耐強堿、含氧酸鹽和熔融金屬。720 ~ 800℃在純氧中發生氧化,800 ~ 1700℃在真空中會形成一層薄的石墨化層,在氮氣和氫氣的保護下,即使在1000℃也不發生氧化。
化學性質
化學穩定性
金剛石化學性質穩定,能在各種溫度下耐非氧化性酸,但不耐強堿含氧酸鹽和熔融金屬。例如,使用強氧化劑高氯酸鉀(KCIO)高氯酸鈉(NaCIO)對于380℃的金剛石{111}經過181h的表面沖刷,表面出現腐蝕現象。在430℃的硝酸鈉熔鹽和熔融金屬中會發生溶解。
氧化性
在氧氣中600℃開始氧化,在720℃燃燒,在空氣中850℃燃燒。低真空下的殘余氧,如1 kPa ~ 1 Pa,會在金剛石表面形成致密的黑色石墨膜,可用熱的高氯酸或王水去除。石墨膜的形成溫度在600℃以上,但不是金剛石向石墨的固相轉變,而是一氧化碳或二氧化碳的轉化產物。金剛石只有在潔凈的惰性氣體中加熱到1500℃時才會開始石墨化反應,在2100℃時石墨化速度會加快。離子束刻蝕技術可以達到2000/最小侵蝕速率。
表面性質
金剛石為非極性礦物,表面親油性強,潤濕接觸角為80° ~ 120°。鉆石本身的純度和表面的清潔度會影響鉆石表面的性能。
制備方法 編輯本段
靜態法
靜壓催化法是在高溫下、超高壓、在金剛石熱穩定的條件下,通過催化劑的作用制備金剛石。它以石墨為原料,以過渡金屬或合金為催化劑,由水力機械驅動產生恒定的高壓,通過直流電或交流電,在石墨上形成持久的高溫,從而將石墨轉化為金剛石。轉化條件一般為:壓力為5~7 GPA,溫度為1300~1700℃。
金屬催化石墨合成金剛石的反應原理
關于金屬催化的石墨到金剛石的轉化有兩種理論。一個是金屬表面作用理論:鎳金屬是面心立方晶體。鎳原子的二維致密層的正常方法是立方晶胞的對角線方向,其在晶體上變得(111)方向,每個鎳原子周圍有六個鎳原子的二維致密層稱為(111)面。鎳原子將形成一個邊長為249pm的正三角形。石墨二維表面上碳原子互連形成的三角形的邊長(246pm)非常相近。當金屬鎳的表面恰好是(111)當表面剛好與二維平面相對時,鎳原子和碳原子之間形成化學鍵在石墨的二維平面上,一半的碳原子被拉到鎳的表面在高壓下,石墨的層間距從335pm壓縮,使碳原子的雜化類型從SP變為SP。由于鐵、鈷、這些元素,如鎳,晶體形狀相似,因此它們是石墨轉化為金剛石的催化劑。另一種理論認為,石墨中的碳可以單獨進入金屬原子的四面體間隙,其原子軌道在金屬原子的作用下雜化成SP,碳原子與其他原子發生擴散接觸形成金剛石。
動壓法
動壓法主要是爆炸法。采用黑索金、強炸藥如三硝基甲苯,在極短的時間內,爆炸產生強烈沖擊波,強烈沖擊石墨,可形成60-200GPa的高壓和幾千度的高溫把石墨變成了金剛石。一種常見的爆炸裝置是單飛片裝置。
化學氣相沉積
化學氣相沉積技術是在較低的溫度下將所需氣體解離成碳原子、一些活性粒子如甲基和其它影響因素被控制以在基底上形成金剛石膜。
1)熱絲DC等離子體(HFCVD)制備方法;
原理:在基底表面附近的鎢絲上施加電流,控制燈絲的溫度,然后注入含碳氣體和氫氣,再高溫加熱使其分解成含碳活性基團和氫原子,然后進行一系列的化學反應,最后反應到達基底表面,在適當的位置形成晶核,最后沉積出金剛石薄膜。
2)微波(MPCVD)制備方法;
原理:微波等離子體不同于其他等離子體它通過高頻微波電場引起電子強烈振動,與含碳氣體發生反應、氫氣碰撞產生活性基團和原子,通過加熱襯底在襯底上形成金剛石膜。石英管MPCVD裝置是目前化學氣相沉積金剛石常用的方法之一。
3)DC電弧等離子體射流(型號DCAJ CVD)制備方法;
原理:工作氣體如Ar、h和CH通過棒陰極和水冷銅陽極之間的DC弧放電大面積電離,從而產生高溫等離子體等離子體的高能量和一系列復雜的化學反應導致甲烷脫氫,其中碳原子在氣場和電磁場的雙重作用下以極快的速度噴射到基底上,最終在鉬基底上形成金剛石膜。
4)直流熱陰極等離子體(DCPACVD)制備方法。
在陰極和陽極之間施加DC電壓。脈沖高壓放電用于使陰極和陽極之間的氣體放電,形成電弧,產生等離子體。Ar連接在陰極和陽極之間、H和CH的混合氣體通過噴嘴處的等離子體區域,并被快速加熱到高溫,在此被離子化、高密度離子是由高溫分解和光輻射產生的、自由基和中性基團等。在壓差的作用下,它們以接近音速的高速從噴嘴噴出,形成等離子體射流。等離子體射流撞擊到襯底上進行冷卻,并沉積成金剛石膜。
應用領域 編輯本段
機械工業領域
作為研磨工具的應用
人造鉆石可以制成各種砂輪、磨石、砂布、砂紙、研磨膏和其他形式的研磨應用。金剛石磨具是磨削硬質合金的專用工具。
作為切割工具的應用
金剛石多晶復合片或天然大單晶制成的車刀、罐刀、銑刀、鉸刀等,用于修整汽車、飛機、精密機械中的有色金屬零件和塑料、陶瓷等非金屬材料是最重要的一類高速高效切削工具。
作為鋸切工具的應用
金剛石鋸切工具分為兩種第一類鋸切工具主要包括:花崗巖、大理石、人造鑄石、混凝土切割圓鋸、帶鋸、繩鋸等;另一種用于切割貴金屬和半導體材料、由精細陶瓷材料制成的內圓鋸片和外圓鋸片。
作為鉆井工具的應用
鉆井工具包括地質學、石油、煤炭、冶金和其他工業勘探和開采用鉆頭、建筑工程中的鉸刀和套管鉆在這些領域,金剛石鉆頭得到了廣泛的應用。
光學應用領域
在各種固體薄膜中,金剛石具有最大的透射光譜帶,可見光和紅外光在金剛石中具有良好的穿透能力,金剛石具有良好的抗輻射性能,可應用于激光窗口或其他透鏡材料,也可用作光學保護涂層。
電子學應用領域
金剛石膜具有高的載流子飽和率、擊穿電壓高、升電常數低、高導熱率等優異性能,被認為是高功率、用于高頻和惡劣環境的電子元件的理想材料。有可能制備微波甚至毫米波段的超高速計算機芯片高壓高速開關和固態功率放大器。
珠寶領域
寶石鉆石主要用于制作鉆戒、項鏈、耳環、胸花、王冠、工作人員和其他用品,以及收集原石。據統計,鉆石約占全球每年珠寶貿易總額的80%。
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